Имеется несколько путей для того, чтобы получить недостающую информацию по свойствам веществ. Первый путь - самый надежный и, вместе с тем, наиболее сложный. Это экспериментальный путь. Экспериментальные данные признаются наиболее надежными. Однако получить такие данные часто является весьма сложной задачей.

Во-первых, нужно располагать необходимым оборудованием и отлаженной методикой экспериментального исследования. Но не будешь же всякий раз, когда в справочниках отсутствует интересующая нас информация, закупать оборудование, создавать экспериментальную установку, отлаживать методику и фактически проводить самостоятельное исследование.

Во-вторых, эксперимент требует чистых препаратов, а получение вещества в состоянии высокой чистоты - это самостоятельная и весьма сложная задача.

Наконец, эксперимент часто осложняется тем, что многие вещества являются летучими, токсичными, взрывоопасными и коррозионно-активными.

Таким образом, экспериментальное определение физико-химических свойств сопряжено с большими материальными затратами, большим расходом труда и времени. Совокупность указанных причин в большинстве случаев делает такой эксперимент неосуществимым.

Второй путь - путь теоретического определения недостающих данных. Он заключается в вычислении необходимого свойства, исходя из дркгих более доступных свойств вещества. Для этого нужно располагать математическим уравнением, которое связывает между собой эти свойства. Такой путь имеет две развилки. Лучше всего, если в вашем распоряжении имеется хорошо разработанная теория. Для расчета большинства физико-химических свойств такой путь оказывается закрытым. Численное значение того или иного свойства, в первую очередь, зависит от межмолекулярного взаимодействия, а законы межмолекулярного взаимодействия пока еще полностью не установлены. Даже в случае статистической термодинамики - науки, базирующейся на строгих физических принципах, приходится ограничиваться рассмотрением газообразного состояния вещества применительно к модели идеального газа, т.е. пренебрегать межмолекулярным взаимодействием.

Когда нет строгой теории, и когда невозможно определить необходимую величину экспериментально, на помощь нам приходит третий путь - полутео-ретический или полуэкспериментальный. Он состоит в том, что теория подсказывает в виде какого уравнения нужно искать связь между изучаемыми величинами, а коэффициенты уравнения находят с помощью весьма ограниченного экспериментального материала.

Причем, когда объектами исследования служат свойства веществ, вообще не нужно проводить никакого эксперимента. В этом случае экспериментальными материалом служат имеющиеся в литературе сведения о свойствах уже изученных веществ.

Вспомним теорию тепло- и массопереноса, где нас интересовали параметры процессов. Казалось бы, там мы могли использовать теоретический путь, ибо для любого процесса можно было вывести дифференциальное уравнение. Но решить эти уравнения можно было только для простейших случаев. Каким образом получить уравнение связи между параметрами процессов для всех остальных случаев? На этот вопрос ответ дает теория подобия. Согласно 2-ой теореме подобия решение дифференциального уравнения, которое не может быть получено аналитическим путем, следует заменить эквивалентным уравнением, связывающим безразмерные параметры процесса, т.е. критериальным уравнением.
Чем привлекательно критериальное уравнение? Тем, что его конкретный вид может быть установлен на небольшом числе хорошо изученных процессов, подобных исследуемому. После чего его можно использовать для множества подобных процессов. Что касается тепло- и массопереноса, то там переход к безразмерным величинам происходит очень просто: размерная величина делится на ее характерное значение, или масштаб измерения, причем при выборе характерного значения не возникает никаких затруднений.

Чтобы установить характерные значения основных параметров состояния - температуры, объема, давления нам нужно обратиться к уравнению Ван-дер-Ваальса.

(p + a/ V²) (V - b) = RT      (1)

Если его применить к критической точке (а это точка перегиба на критической изотерме), то можно воспользоваться математическим условием

d²P/dV² = 0,

Тогда можно связать параметры Ван-дер-Ваальса a и b с критическим параметрами вещества.

Если подставить значения a и b в уравнение (1), то придем к так называемому приведенному уравнению Ван-дер-Ваальса, которое имеет вид

Здесь

Уравнение (4) содержит только безразмерные величины, т.е. по сути является критериальным уравнением. Оно так и называется критериальным уравнением термодинамического подобия. Поскольку безразмерными величинами являются свойства вещества, можно говорить о подобии свойств веществ. Таким образом, из уравнения Ван-дер-Ваальса вытекает важное следствие. Наряду с геометрическим подобием, наряду с подобием физических процессов, существует подобие равновесных свойств вещества, т.е. термодинамическое подобие.

Мы уже отмечали, что любое критериальное уравнение обладает определенными границами применимости: оно применимо лишь к подобным объектам. На вопрос, "какие объекты можно считать подобными", отвечает третья теорема подобия. Она гласит, что объекты являются подобными, если у них равны критерии, составленные из величин, заданных в условиях однозначности. Под термином "условия однозначности" скрываются условия задачи, т.е. подчеркивается, что эти критерии составляются уже из известных нам величин. Они называются определяющими критериями, поскольку именно они определяют величину, которую мы хотим найти с помощью критериального уравнения. Точно так же, как критериальные уравнения тепло- и массопереноса можно использовать только для подобных процессов, критериальные уравнения термодинамического подобия можно использовать только для термодинамически подобных веществ. Следовательно, возникает необходимость в определяющих критериях термодинамического подобия, которые характеризуют подобие самих веществ.

Предположим, что такой критерий установлен (обозначим его через А). Тогда имеются две возможности указать границы применимости критериального уравнения. Первая возможность - указать интервал значений определяющего критерия. Вспомним критериальное уравнение конвективного теплообмена

Записав критериальное уравнение термодинамического подобия, переходят к определению его коэффициентов. Их получают на основании имеющихся экспериментальных данных для нескольких хорошо изученных веществ. Понятно, что, чем больше использованный массив экспериментальных данных (количество веществ), тем с большей надежностью будут определены эти коэффициенты.

В этот массив должны включаться только подобные вещества, т.е. вещества с близкими значениями параметра А. Когда коэффициенты критериального уравнения получены, указывают интервал для численных значений параметра А. Если параметр А исследуемого вещества попадает в этот интервал, критериальное уравнение можно использовать для расчета искомого свойства этого вещества.

Вторая возможность заключается в том, чтобы само критериальное уравнение связать с подобием веществ. Для этого определяющий критерий нужно ввести в число аргументов критериального уравнения. После этого уравнение станет пригодным для широкого круга веществ, ибо изменение величины параметра А будет означать переход от одной группы подобных веществ к другой.

В этом случае критериальное уравнение термодинамического подобия принимает вид:

Такая обобщенная форма критериального уравнения носит название трехпараметрической формы ЗСС.

Американский физико-химик Питцер установил, что различия между веществами можно установить из анализа температурной зависимости давления насыщенного пара, если ее представить в безразмерной форме, т.е. откладывая по оси абсцисс приведенную температуру, а по оси ординат - приведенное давление.

Оказалось, что для фиксированной приведенной температуры величина приведенного давления связана с геометрической формой молекулы. Для инертных газов, у которых форма молекулы близка к сферической:

Поэтому для таких веществ параметр, определяемый соотношением

Уравнения для расчета свойств, разработанные на основе теории термодинамического подобия с использованием фактора ацентричности, нашли широкое применение для прогнозирования свойств органических веществ.

Чем отличаются вещества, точки которых лежат на прямой, от веществ, точки которых лежат вне прямой - степенью сложности межмолекулярного взаимодействия.

Наиболее простое межмолекулярное взаимодействие имеет место в молекулах, имеющих строго сферическую форму и не имеющих дипольного момента. Если взять неполярные вещества с формой молекул, близкой к сферической (полигалогениды), то для них точки хорошо укладываются на прямую линию.

Увеличение дипольного момента, отклонение формы молекулы от сферической, ассоциация молекул - все эти факторы усложняют межмолекулярное взаимодействие. Соответственно для веществ с асимметричными молекулами, для веществ полярных (обладающих дипольным моментом) соответствующие точки располагаются выше прямой. Причем отклонение от прямой тем больше, чем больше дипольный момент и чем больше асимметрия формы молекулы.